水性防腐涂料的研究進展

一、 引言

       20世紀中葉之前，溶劑型涂料廣泛應用于各類建筑物、工業制品以及鋼鐵設施的涂裝和防腐保護。由于溶劑型體系占絕對壟斷地位，大量VOC排入大氣中，不僅造成空氣與水環境的污染，而且不利于人體健康和節能減排。自從西方發達國家出臺限制VOC排放的法律法規以及在上世紀70年代爆發的石油危機，促使涂料工業逐步向清潔型和資源節約型的方向發展。因此，各種環境友好的涂料如水性涂料、輻射固化涂料、無溶劑涂料及高固體份涂料成為涂料發展的重要方向，其中水性涂料以其優秀的環境友好性和使用安全性成為研究的熱點。

       據統計，北美地區水性工業涂料占了全部生產涂料的43 %，溶劑型工業涂料只占51 %；西歐地區水性工業涂料占了34 %，溶劑型工業涂料只占52 %；而在中國，水性工業涂料只占15 %，溶劑型工業涂料則高達80. 5 %，在涂料水性化領域我們與發達國家的差距還很大。       近年來我國涂料業在水性涂料的研究、生產和應用等方面正以前所未有的速度向前推進。首先國家在政策法規等方面積極引導，其中2006年頒布的《ISO14020國際標準配套涂料技術標準》將進一步規范和促進水性涂料發展；其次，隨著生活水平的日益提高，人們越來越關注環保與健康，推動了對水性涂料的需求；最后，原油價格出現了大幅度上漲，導致各地油性涂料的價格被迫不斷提升，在一定程度上彌補了前些年水性涂料在價格方面的劣勢。按照國家統計數據估算，我國2005年水性涂料的產量將達到80萬～90萬噸，占涂料總產量的20 %左右，其中水性建筑涂料產量為60萬～70萬噸，水性防腐蝕涂料為10萬噸，僅占水性涂料總產量的12 %左右。

       目前在許多領域以水性涂料完全代替溶劑型涂料還為時過早，一些水性涂料品種在耐水性、硬度、光澤等性能指標上目前還趕不上溶劑型涂料。在基礎材料的研制、成膜物質的合成、成膜機理的創新、生產工藝的改進、制造成本的降低以及涂裝工藝的成熟與規范等方面，還有很多工作要做。但是，目前在防腐蝕涂料領域，除在實驗階段的部分品種，如水性雙組分聚氨酯、水性醇酸等以外，大部分品種已有工業化產品面世，涉及車輛、石化、鋼結構等領域的涂裝，在整個涂料領域向水性化轉移的過程中，水性防腐蝕涂料也取得了顯著的業績。

二、 水性防腐涂料的發展歷史

       第一階段：在水性防腐涂料發展的初期，環保需求并不是涂料化學師們研究的重點，人們更關心水性體系的不燃性、較低的氣味及使用水清洗設備的低成本；另一方面適合這一領域的樹脂較少，防銹顏料也較初級。

       第二階段：20世紀60年代中期，苯丙共聚物乳液開始出現，這些樹脂顯著的特點是低吸水率，另一方面與各種防銹顏料的相容性較好。這一時期逐步形成典型的防腐涂裝體系為：二道底漆、二道面漆或者三道無氣噴涂（干膜 80 μm×3）。

       第三階段：70 年代末，鉛系（如紅丹）、鉻酸系（鋅黃）等傳統防銹顏料被證明對人體及環境有較大的危害，新型低毒防銹顏料開始成為人們關注的重點。自交聯聚合物分散體在這一時期也開始出現，它表現出較好的防閃銹性、濕附著力及抗化學品性。

       第四階段：80年代后期，隨著人們對產品性能要求的不斷提高，水性樹脂正向多元化發展，出現了水性雙組分聚氨酯、環氧防腐涂料，具有優異耐化學、物理性能和濕附著力；單組分丙烯酸乳液性能進一步提高；同時出現了水性硅烷基、水性氟烷基（如氟碳、氟硅等）、水性硅酸鹽納米等新型防腐涂料。

三、 水性防腐涂料的研究進展

       水性涂料是用水作溶劑或者作分散介質的涂料。它具有無毒、無味、價格低廉、資源豐富等特點，可以大大減少涂料中有機溶劑揮發對大氣造成的污染，并且以水作為溶劑，可極大的提高涂料在儲存、運輸和施工過程中的安全性。目前，水性防腐涂料已經成功應用于建筑裝飾、汽車制造、船舶和集裝箱制造、鐵路機車、航空航天、交通橋梁及木器涂裝等。水性防腐涂料主要包括：水性無機硅酸富鋅涂料、水性環氧涂料、水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料四大類。

3.1 水性無機硅酸富鋅涂料的研究與發展

       水性無機硅酸富鋅涂料是通過硅酸鹽的羥基、金屬鋅粉和基材中的鐵原子進行多重交聯反應， 形成牢固致密的硅酸鋅鐵絡合物，起到優異的防腐作用。水性無機富鋅涂料主要有三類。分別為硅酸鋰富鋅涂料、硅酸鈉富鋅涂料、硅酸鉀富鋅涂料。水性無機硅酸富鋅涂料的發展經歷了70多年的歷史，總體來說，經歷了3個階段：(1) 熱固化無機硅酸富鋅涂料。無機硅酸鋅涂料最早是由20世紀30年代的澳大利亞人Victoe Nightingal發明的。(2) 自固化無機硅酸富鋅涂料。隨著對鋅/硅酸鹽化學研究的深入，一種自固化的無機富鋅涂料應運而生。該類涂料的代表產品就是以硅酸鋰水溶液為基料和以模數（M）> 5的硅酸鉀水溶液作為基料的自固化無機富鋅涂料。(3) 后固化無機硅酸富鋅涂料。20世紀50年代，美國成功開發后固化無機富鋅涂料。該涂料采用一種磷酸銨鹽作固化劑代替加熱，使其在室溫下形成硅酸鋅的聚合物結構因而可以用噴槍噴涂于任何大小結構式部件上，而不受烘烤爐大小的限制。由于水性無機硅酸富鋅防腐涂料具有如下特性：(1)快干，在20℃和75 %相對濕度下，約1 h達指觸干；(2) 優異的抗腐蝕性，耐磨性，無最大再涂間隔； (3)涂料復配靈活，以水為稀釋劑和清洗劑，不燃且安全，揮發性有機物0，對環境友好，而被各行各業所接受。水性無機富鋅涂料在國內開發并應用已有20多年，但目前高模數水性硅酸鹽富鋅涂料尚處于開發階段，國內推廣應用的大部分依賴進口。因此，水性無機硅酸富鋅涂料具有廣闊的發展和應用前景。

3.2 水性環氧涂料的研究與發展

       環氧樹脂具有較好的耐腐蝕性、耐化學藥品性及耐溶劑性，尤其耐堿性良好，并且具有附著力強、硬度高、耐磨性好等特點，已在軍工、民用等方面得到了廣泛的應用，特別是在涂料應用方面，世界范圍內40%的環氧樹脂用作涂料。典型的雙組分水性環氧涂料由疏水型環氧樹脂分散體（乳液）和親水型胺類固化劑構成，其關鍵在于疏水型環氧樹脂的乳化。       國外從20世紀70年代已開始著手對環氧樹脂進行水性化的研究，主要以聚乙烯醇為乳化劑，并開始研究多酰多胺與環氧化合物的加成物、聚乙氧撐醚等作為乳化劑。20世紀 80年代逐漸采用含環氧基團的乳化劑，并出現了自乳化型環氧樹脂。國內一些科研機構和大專院校從20世紀90年代起開始了這方面的開發與研制，并陸續進行商品化生產，其性能已可達到與溶劑型環氧涂料相當的水平。水性環氧防腐涂料已成為水性金屬防腐蝕涂料中應用最廣泛的聚合物體系，但其形成的涂膜易粉化、耐候性差。

       目前對水性環氧防腐涂料的研究主要是圍繞著對其改性展開的，如利用丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好的優勢以及有機硅樹脂耐熱性、防水性好且可降低樹脂成膜時內應力的優勢，采用丙烯酸、有機硅等對環氧樹脂進行改性制備水性環氧改性聚合物，以獲得綜合性能優良的水性環氧涂料。此外，研究熱點還包括顏填料的應用如水性環氧富鋅涂料、水性環氧玻璃鱗片涂料等。目前水性環氧樹脂體系的研究方向主要是：尋找更好的固化劑，改善交聯度、硬度和柔韌性，縮短固化時間，提高物理機械性能，擴大使用范圍等，李君善等將固化劑中的羥基轉換成乙酸基，可以降低樹脂的飽和吸水率。

3.3 水性丙烯酸涂料的研究與發展

       水性丙烯酸涂料是指主要以丙烯酸共聚物為基料，用水作分散劑，再加顏填料、助劑等配制成，丙烯酸共聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸合成，它根據樹脂在水中狀態分為水乳性、水溶膠和水溶性丙烯酸涂料。水性丙烯酸樹脂涂料保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜致密性差、對水蒸氣和氧氣的屏蔽性不好。丙烯酸涂料水分散聚合物的相對分子質量大于溶劑型分散聚合物，使得水分散聚合物干燥后可獲得堅硬的漆膜。并且丙烯酸涂料可根據要求訂做獲得需要的施工性能，可以通過不同的原料比例、聚合過程和不同添加劑的選擇決定粘結劑的性能。因此，同類粘結劑有著很廣泛的不同特性。由于丙烯酸的熱塑性，采用丙烯酸/苯乙烯-丙烯酸硬聚合物來獲得堅硬的工業耐蝕涂料。水性丙烯酸樹脂涂料同時也存在硬度大、耐溶劑性能差等問題。要將不耐溶劑的丙烯酸樹脂原料制備成耐溶劑的水性丙烯酸樹脂涂料是較困難的。因此，現在很少研究傳統的單組分丙烯酸樹脂涂料的生產，目前研究的熱點集中于對丙烯酸樹脂原料的改性方面。如美國羅門哈斯公司開發的水性雙組分丙烯酸/環氧涂料系列，其性能甚至優于溶劑型環氧/聚氨酯系列產品。國內在這一領域的研究也取得了良好的成績，如有機硅改性丙烯酸樹脂防腐涂料、含氟丙烯酸水性防腐涂料等。美國聯合生產的 ACRYL EX100 丙烯酸涂料具有優異的耐磨性和超級耐老化性能，可以用來代替普遍用于工業和商業上的溶劑型瓷漆。國內的許多家公司和研究所開發了改性的丙烯酸涂料，如海洋化工研究院研制的BS28丙烯酸防腐涂料，以丙烯酸樹脂為主基料，以改性樹脂、顏填料、助劑、水等為輔料組成防腐面漆，漆膜有優異的保光保色性和耐候性。海龍化學責任有限公司研制的B13211水性丙烯酸鏡背防腐涂料。祝方等采用有機硅對丙烯酸樹脂進行改性合成了一種新型的防腐涂料，鐘萍等合成的含氟丙烯酸聚酯涂料也具有非常優異的防腐性能。楊新革選用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合而生成丙烯酸酯乳液，并加入納米TiO2，得到納米水性丙烯酸抗菌涂料。在國外也有采用氟改性的丙烯酸涂料，并取得了良好的防腐效果。水性丙烯酸涂料能制成有光和半光型，可作為底漆、面漆和用于混凝土表面的封閉漆。能在大多數的底材表面施工，如鋼材、 鍍鋅件、鋁材、混凝土、 磚石和木材等。水性丙烯酸樹脂涂料用途廣泛，可用于建筑業、汽車等多種領域，已成為防腐涂料中的一大體系。

3.4 水性聚氨酯涂料的研究與發展

       水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯樹脂為基料，用水、顏料、助劑等配制而成。水性聚氨酯樹脂按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液 (粒徑 <01001μm，外觀透明) 、聚氨酯水分散體 (粒徑:010012011μm，外觀半透明) 、聚氨酯乳液 (粒徑> 011μm，外觀白濁) 水溶型三種。根據合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為 TDI型、HDI型、MDI 型等等。

       從1943年德國的Schlack首先研制出水性聚氨酯至今已有60多年的歷史了，國內外對于水性聚氨酯的研究取得了可喜的進展，技術日益成熟和完善。20世紀90年代美國ARCO 化學技術公司使用含重復的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物、TDI、HDI等多異氰酸酯開發了雙組分聚氨酯涂料，它結合了雙組分溶劑涂料的高性能和水性涂料的低 VOC含量的優點，而且由于水性聚氨酯樹脂分子內存在氨基甲酸酯鍵和脲鍵，所以使其具有了卓越的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學藥品和耐久性。S.S.Pathak 等用有機硅 MTMS 和GPTMS 改性水性聚氨酯涂料增強了水性聚氨酯涂料的彈性和機械應力，其降解溫度增長到約 206 ℃，熱穩定性得到較大的增加使其適用于航天、海洋、汽車等領域。歐州、美國、日本等國先后投入大量的人員和資金，對水性聚氨酯涂料進行了大力研發，并占據了一定的市場份額。與國外水性聚氨酯系列化、大工業化的水平相比，國內對于水性聚氨酯的研究和開發仍處于成長階段，需要進一步探索。王建田等以低聚物多元醇、DMPA、IPDI等為原料，采用先溶液聚合后乳化的方式制備了水性形狀記憶聚氨酯。謝偉等用環氧樹脂 E251和內交聯劑TMP共同改性的水性聚氨酯膠粘劑中，適當添加環氧樹脂可得到穩定的乳液，綜合性能較好。孫道興等以環氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯，來改性環氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得綜合性能優異的水性防腐涂料。陳建兵等用含氟丙烯酸酯通過乳液聚合的方法對水性聚氨酯進行改性，制備一種復合乳液。結果表明：當氟在整個分子鏈段中的質量分數達到8%以上，親水基團 (-COOH) -數達到118 %左右，采用可揮發性有機堿中和，可以獲得具有較低膜吸水率與較低表面能的涂層。Chuyin Zhang等通過無溶劑法采用聚硅氧烷 ( PDMS) 改性PUA 復合乳液，得到了粒徑為 45nm 且均勻的乳液，實驗表明其成膜性能更好。當PDMS含量高于615 %時，薄膜擁有較高的接觸角和較好的耐水性。水性聚氨酯涂料產品在20世紀70年代成功商業化，并逐漸發展成陰離子型、陽離子型及非離子型水性聚氨酯。目前，水性聚氨酯防腐涂料的應用主要用做防腐面漆，廣泛用于鐵路機車、橋料、汽車、木器家具、建筑裝飾等的涂裝。水性聚氨酯涂料在木器涂料中占有很大份額，水性聚酯皮革涂料現已取代傳統溶劑型丙烯酸皮革涂飾劑和硝基纖維素涂飾劑成為皮革涂料的主要品種，2006年我國水性聚氨酯涂料消費量已達萬噸規模。隨著環境保護、人體健康和對涂料質量要求的不斷提高，綜合運用多種改性方式和開發新的改性方法成為水性聚氨酯涂料研究的主要方向。此外，如何提高水性聚氨酯涂料的耐水、抗靜電和抗菌等性能也將成為今后研究的新方向。

四、 結語

       隨著世界各國環保意識的日漸加強，環保型的水性涂料必將成為涂料工業發展的主流方向之一。水性涂料以水為分散介質，具有清潔環保、高性能和多功能等特點。發展水性涂料不僅可以極大的緩解對石油資源的消耗，而且可以大幅度的降低VOC的排放量，這在環境日益惡化和石油資源日趨緊的今天具有非常重要的經濟和社會意義。

       據不完全統計，我國工業涂料的年需求量約170萬噸左右，其中可用水性工業防腐涂料替代的約達100萬噸。有人預計，以船舶、艦艇涂料為主的中國海洋涂料市場，其需求量將以每年30 %的速度增長，我國涂料年增長率比美國快117～2倍，將成為世界涂料最大的市場。由此可見，水性防腐涂料在我國的應用空間巨大。經過多年的研究，水性防腐涂料的性能已經得到了很大的改進，但是水性工業涂料化存在著一些問題，主要表現在以下幾個方面: (1) 耐水性有待提高。水性涂料的介質一般都在微堿性（pH7.15～pH8.15)，樹脂中的酯鍵易水解導致分子鏈降解而水性涂料中又含有親水性基團，這決定了涂層的致密性不如溶劑型涂料。 (2) 施工性能有待提高水性涂料對施工過程中及材質表面清潔度要求較高，因水的表面張力大，所以污物易使涂膜產生縮孔。水性涂料對抗強機械作用力的分散穩定性差輸送管道內的流速急劇變化時，分散微粒被壓縮成固態微粒，使涂膜產生麻點。(3) 產品價格較高水性涂料要將有機物均勻的分散在水體系中，這對生產工藝提出較高的要求，并且水性涂料原材料的成本也較溶劑型涂料高，導致水性涂料的價格偏高。在國外，一般水性涂料比溶劑型涂料價格高20 %左右，國內水性涂料的價格遠遠高于溶劑型涂料。